稀土及稀土氧化物在陶瓷材料中的應(yīng)用，主要是作為添加物來改進陶瓷材料的燒結(jié)性、致密性、顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成等,從而在極大程度上改善了它們的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)或熱學(xué)性能,以滿足不同場合下使用的陶瓷材料的性能要求。本文簡要綜述了稀土氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能陶瓷中的應(yīng)用。
1 稀土氧化物在陶瓷材料中的作用機理
2 稀土氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷材料中的應(yīng)用 結(jié)構(gòu)陶瓷是指晶粒間主要是離子鍵和共價鍵的一類陶瓷材料,具有良好的力學(xué)性、高溫性和生物相容性等。結(jié)構(gòu)陶瓷在日常生活中應(yīng)用很普遍,目前已向航空航天、能源環(huán)保和大中型集成電路等高技術(shù)領(lǐng)域拓展。
2.1 氧化物陶瓷 氧化物陶瓷是指陶瓷中含有氧原子的陶瓷,或高于二氧化硅(SiO2：熔點1730℃)晶體熔點的各種簡單氧化物形成的陶瓷。氧化物陶瓷具有良好的物理化學(xué)性質(zhì),電導(dǎo)率大小與溫度成反比。氧化物陶瓷常作為耐熱、耐磨損和耐腐蝕陶瓷,應(yīng)用在化工、電子和航天等領(lǐng)域。
2.1.1 氧化鋁陶瓷 氧化鋁陶瓷被廣泛用于制造電路板、真空器件和半導(dǎo)體集成電路陶瓷封裝管殼等。為了獲得性能良好的陶瓷,需要細化晶粒并使其以等軸晶分布,降低陶瓷的氣孔率,提高致密度,最好能達到或接近理論密度。氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度高,燒制原料高純氧化鋁價格也高,限制了其在部分領(lǐng)域的推廣及應(yīng)用。研究表明,稀土氧化物的加入可與基體氧化物形成液相或固溶體,降低燒結(jié)溫度,改善其力學(xué)性能。常用的稀土氧化物添加劑有Dy2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Sm2O3、Nd2O3、Tb4O7和Eu2O3等。
2.1.2 氧化鋯陶瓷 氧化鋯(ZrO2)有單斜相、四方相和立方相三種晶型。在一定溫度下,氧化鋯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化時伴隨體積膨脹和切應(yīng)變,體積膨脹可能導(dǎo)致制品開裂。氧化鋯的熔點高,耐酸堿侵蝕能力強,化學(xué)穩(wěn)定好,抗彎強度和斷裂韌性很高。三種晶型相互轉(zhuǎn)化會伴隨著體積的膨脹或收縮,導(dǎo)致性能不穩(wěn)定,須采取穩(wěn)定化措施。將稀土氧化物作為穩(wěn)定劑加入到氧化鋯中,經(jīng)高溫處理后可形成穩(wěn)定的立方型的氧化鋯固溶體,還能提高它的韌性、強度和導(dǎo)電率等性能。氧化鋯陶瓷已被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐煉鋼的耐火材料、醫(yī)用人造牙、各類傳感器和高溫發(fā)熱元件等。
2.2 氮化物陶瓷
2.2.1 氮化硅陶瓷 氮化硅的導(dǎo)熱性能差,熱膨脹系數(shù)高,高溫抗蠕變能力強和高溫化學(xué)穩(wěn)定性好。基于優(yōu)異的性能在高溫陶瓷軸承,雷達天線罩,核反應(yīng)堆的支撐件和化工過程中耐腐蝕部件等方面實用性較強。純氮化硅很難燒結(jié),由于以共價鍵結(jié)合,其擴散系數(shù)小,原子遷移很困難。因此,在燒結(jié)過程中必須添加燒結(jié)助劑來促進氮化硅燒結(jié)反應(yīng)的進行。隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展,對電子材料的需求不斷增大,提高氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率成為研究的熱點之一。稀土氧化物的添加可有效地改善氮化硅陶瓷的塑韌性低,穩(wěn)定性較差的缺點。
2.2.2 氮化鋁陶瓷 氮化鋁(AlN)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),具有良好的抗熱震性、絕緣體、熱膨脹系數(shù)低和力學(xué)性能,理論熱導(dǎo)率為320W·m-1·K-1，但其抗氧化性極差。當(dāng)?shù)X晶格無缺陷時,組織致密,對聲子的散射很弱,聲子的平均自由程大,熱導(dǎo)率就高。理論上認為若想獲得高熱導(dǎo)率,材料中應(yīng)盡可能減少添加劑,但實際研究發(fā)現(xiàn),添加少量的稀土氧化物,既有利于激發(fā)其達到理論熱導(dǎo)率,還可有效地促進氮化鋁陶瓷的燒結(jié)。
2.3 碳化物陶瓷
2.3.1 碳化硅陶瓷 碳化硅的自擴散系數(shù)小,在不添加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié),即使在高溫高壓下,也很難燒結(jié)出致密的組織。燒結(jié)助劑的加入可形成液相,降低燒結(jié)溫度,促進燒結(jié)體組織致密化,且能改善碳化硅的純度、粒度和相組成。例如,復(fù)合添加Sc2O3和AlN后,燒結(jié)制備的碳化硅晶界處沒有玻璃相,很潔凈,但其強度和韌性很低；而添加Al2O3-Y2O3,不僅可以提高碳化硅陶瓷的致密性,而且可改善陶瓷的脆韌性、強度和硬度等。
2.3.2 碳化硼陶瓷 碳化硼(B4C)的熔點高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性優(yōu)良,而被廣泛應(yīng)用于制作中子吸收材料(屏蔽板、控制棒等)、溫差電偶和各種噴嘴等。但其脆性大,塑性差，比表面積小,晶界移動阻力大,燒結(jié)溫度過高(2000℃以上),碳化硼陶瓷很難燒結(jié)并達到致密化。為獲得致密的碳化硼陶瓷,燒結(jié)過程常添加稀土氧化物和其他的燒結(jié)助劑,以促進燒結(jié)和致密化,并同時改善陶瓷的強度、斷裂韌性和抗氧化性。
3 稀土氧化物在功能陶瓷中的應(yīng)用 功能陶瓷是指具有特定用途和功能的一類陶瓷材料,它的特性主要表現(xiàn)在電、光、磁、熱、生物等方面,在微電子技術(shù)、燃料電池、軍工工業(yè)、核能工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有不可替代的地位,主要有電子陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷、納米陶瓷和生物醫(yī)用陶瓷等。
3.1 電容器陶瓷 電容器陶瓷應(yīng)用最廣泛的是以鈦酸鋇和鈦酸鉛基固溶體為主晶相的陶瓷,具有很寬的溫度穩(wěn)定性區(qū)間（-55～125℃）,介電常數(shù)在居里溫度處取的最大值，但其與溫度不呈線性關(guān)系。常應(yīng)用于各類電容器、傳感器和超聲換能器等BST（Ba0.65Sr0..35TiO3）陶瓷的燒結(jié)溫度高于1350℃,添加低熔點的燒結(jié)助劑可降低燒結(jié)溫度,提高介電常數(shù)和降低介電損耗。
3.2 壓電陶瓷
壓電陶瓷是幾種氧化物混合后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成的多晶體,具有壓電效應(yīng)且伴隨著能量轉(zhuǎn)化的一類功能陶瓷。它主要是以鋯鈦酸鉛為基體,因含PbO組分且揮發(fā)性大,對人體和環(huán)境危害嚴重,為減少環(huán)境污染保障人體健康,無鉛壓電陶瓷的研究受到高度重視。Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基無鉛壓電陶瓷被視為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧现?但BNT陶瓷電導(dǎo)率很高,不易極化,燒結(jié)溫度區(qū)間窄且不易控制,高溫下易揮發(fā)等,因此單純的BNT很難達到實用化。摻雜適量的稀土氧化物,有利于促進晶粒的生長,能有效提高陶瓷鐵電、壓電性能。
3.3 壓敏電阻陶瓷
壓敏電阻陶瓷是指在一定條件下具有非線性伏安特性,其電阻值對電壓變化敏感的半導(dǎo)體陶瓷。壓敏陶瓷用于硅整流器、集成電路和過電壓保護器件等。中高壓壓敏電阻器應(yīng)用最多的是氧化鋅半導(dǎo)體陶瓷,具有漏電流小,可吸收噪聲,產(chǎn)生浪涌電流等優(yōu)點,主要缺陷為填隙鋅離子；稀土氧化物的添加通過抑制晶粒的長大,可顯著地提高非線性系數(shù)。
3.4 透明陶瓷
透明陶瓷指具有一定透明度的陶瓷材料。透明光功能材料以單晶和玻璃為主,透明陶瓷具有優(yōu)秀的透光性(如Al2O3陶瓷的總透光率達到95％)。欲提高陶瓷的透明性,應(yīng)盡可能減少對光線的反射損失、吸收損失和散射損失,應(yīng)獲得致密的組織,應(yīng)消除殘余氣孔、控制晶粒尺寸并減少晶界,還應(yīng)控制添加劑可能產(chǎn)生的各向異性等。透明陶瓷既具有良好的透明性,又具有普通陶瓷良好的介電性能、力學(xué)性能和熱導(dǎo)率。加入添加劑，如：La2O3、MgO和ZrO2等，可得到完全致密的組織,還能提高其透光性。
3.5 氣敏陶瓷
從20世紀70年代開始,人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復(fù)合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2,可得到對乙醇敏感的燒結(jié)型元件。
3.6 智能陶瓷
智能陶瓷是指具有自診斷、自調(diào)整、自恢復(fù)、自轉(zhuǎn)換等特點的一類功能陶瓷。如在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷,不但是一種優(yōu)良的電光陶瓷,而且因其具有形狀記憶功能,即體現(xiàn)出形狀自我恢復(fù)的自調(diào)諧機制,故也是一種智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡導(dǎo)了一種研制和設(shè)計陶瓷材料的新理念。
3.7 生物陶瓷
生物陶瓷是一種具有特殊性能和特定功能的陶瓷材料,主要是為彌補因疾患、受傷等造成原有或者應(yīng)有功能缺失的一類修復(fù)性的材料,可有效地醫(yī)治人類疾病、維持人體健康和延年益壽。臨床醫(yī)學(xué)發(fā)現(xiàn),合金可滿足強度要求,但不具有生物活性,而羥基磷灰石(簡稱HA)和磷酸三鈣等材料具有很好的生物活性,又含有人體骨質(zhì)組成的大量元素,卻因強度低、脆性大,而不能滿足生物體的力學(xué)性能,因此制備生物涂層合金復(fù)合陶瓷材料對于醫(yī)用材料的發(fā)展至關(guān)重要。
3.8 抗菌陶瓷
抗菌陶瓷是指陶瓷表面因含有無機抗菌劑而具有殺菌作用的一類功能陶瓷。其目的是減少或者消除對人體危害,使細菌數(shù)量控制在醫(yī)學(xué)規(guī)定范圍?？咕沾煽捎行ьA(yù)防或殺滅細菌,減少其傳播。光催化抗菌材料主要以TiO2備受關(guān)注。TiO2抗菌陶瓷是指在TiO2表面涂有抗菌劑,在有光照的條件下發(fā)生催化反應(yīng)殺菌。姜莉等研究添加不同含量La和Ho的TiO2光催化抗菌材料。研究發(fā)現(xiàn),用普通日光燈分別照射1.5和1h后,高活性的La-TiO2、Ho-TiO2薄膜抗菌材料對大腸桿菌的殺菌率分別達92.21％和88％。
3.9 多孔陶瓷
多孔陶瓷是在高溫下燒制而成的含有大量彼此相通或閉合氣孔結(jié)構(gòu)的陶瓷。主要結(jié)構(gòu)有：多孔、蜂窩、泡沫、波紋、梯度等陶瓷,多孔陶瓷具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),良好的機械性能,孔道分布較均勻,體小質(zhì)輕等優(yōu)點。泡沫陶瓷以泡沫塑料為原料，制成具有大量孔隙率且相互連通的特殊功能的陶瓷材料。在鋼鐵行業(yè),泡沫陶瓷主要在連鑄階段應(yīng)用最多,作為過濾器可有效地過濾鋼液中的耐火材料夾雜物,可顯著地提高鋼液的潔凈度和鋼材的組織性能。為改善泡沫陶瓷強度低、抗熱震性能差的缺點,研究表明添加稀土氧化物作為增強劑和燒結(jié)劑可改善泡沫陶瓷的性能。
3.10 陶瓷色釉料
稀土氧化物用于陶瓷色釉料,色彩鮮艷、穩(wěn)定、耐高溫性能好,遮蓋力強,呈色均勻。稀土原料在陶瓷中的應(yīng)用研究,也以其在陶瓷色料中應(yīng)用最早。ZrO2和稀土元素鐠或稀土元素鈧組成鐠鋯黃和鈧鐠藍色釉,其色純而亮；鐠黃與鈧鋯藍可配合成淺綠色,色澤柔和,效果很好。含5%氧化釹的以鈣、鎂、鋅白釉為基礎(chǔ)的“高溫釹變色釉”具有雙色效應(yīng),它在不同光源的照射下呈現(xiàn)出不同的色調(diào),在自然光或白熾燈下呈紫色,在熒光燈下呈天藍色,是一種極有藝術(shù)價值的色釉。
